第一作者：Wang Zhe
通訊作者：陳愛兵教授（河北科技大學），張學強教授（北京理工大學），張強教授（清華大學）
https://doi.org/10.1002/cey2.283
【背景】
鋰（Li）金屬電池是有前途的高能量密度系統。具有高理論比容量（3860 mAh g−1 ）和低還原電位（與標準氫電極相比為-3。04 V）的鋰金屬陽極與高壓陰極結合，使鋰金屬電池在電池層面上具有超過400 Wh kg−1 的實際能量密度。然而，金屬鋰陽極的不穩定性通常會引起金屬鋰電池的短壽命，特別是在使用超薄金屬鋰陽極（<50微米）、高負荷陰極（≥3。0 mAh cm−2 ）和貧電解質（≤3。0 g Ah−1 ）等苛刻條件下。
自1979年Peled提出以來，固體電解質介面（SEI）被認為在決定鋰金屬陽極的穩定性方面具有重要作用。SEI是由電解質的固體分解產物組成的，對鋰的沉積行為有很大影響。然而，SEI通常是異質的，因此會引起不均勻的鋰沉積（稱為鋰枝晶）。鋰枝晶很容易使SEI開裂，導致活性鋰的暴露以及隨後鋰和電解質之間的持續反應。因此，樹枝狀鋰的反覆生長、SEI斷裂和SEI的重新結構誘發了有限的鋰儲量和貧乏的電解質的快速消耗，最終導致金屬鋰電池失效。因此，構建均勻的SEI對於促進鋰的均勻沉積和實現長迴圈的金屬鋰電池具有重要意義。
SEI的均勻性高度依賴於SEI中的成分，它們是電解質的分解產物。因此，SEI的均勻性可以透過電解質調節來操縱。溶劑、鋰鹽和新增劑已經進行了深入研究，其中使用新增劑是改善SEI的有效和方便的方法。因此，LiNO3 成為了穩定鋰金屬電池的最重要的新增劑之一。2008年，
LiNO3 首次被提出參與SEI的組成，以保護鋰金屬陽極免受鋰硫（S）電池中溶解的多硫化物的影響。到目前為止，它一直是一種不可替代的新增劑。
在其他鋰金屬電池中，LiNO3 也可以透過形成含有LiN
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的SEI來促進鋰的均勻沉積。然而，作為一種犧牲性新增劑，LiNO3 在酯類電解質中的溶解度極低。LiNO3 在酯類電解質中的溶解度很差，這嚴重阻礙了它在具有高壓陰極的金屬鋰電池中的廣泛應用。為了實現穩定的鋰金屬陽極，必須有新的新增劑分子來克服溶解度的限制，同時保持LiNO3 在構建均勻的SEI中的積極作用。
【工作介紹】
本工作提出了一種有機硝酸鹽——二硝酸異山梨酯（ISDN）來替代LiNO3 ，以穩定鋰金屬陽極。ISDN具有有機段和硝酸鹽基團，在酯類電解質中表現出3。3M的高溶解度（圖
1A
），並與鋰金屬陽極發生有利的反應，從而產生富含LiN
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- SEI，以提高鋰沉積的均勻性。與沒有ISDN的對照電池的80次迴圈相比，具有ISDN的鋰金屬電池提供了155次迴圈的卓越壽命，這是在超薄鋰金屬陽極（50微米）和高負載的LiNi0。5Co0。2Mn0。3O2 （3。0 mAh cm−2 ）的實際條件下的80%容量保留。此外，帶有ISDN的小軟包電池提供的初始比能量為439 Wh kg−1 ，並經歷了50次迴圈。
【具體內容】
圖1-
ISDN和LiNO3 電解液的溶解度和離子傳導性。（A）LiNO3 和 ISDN 的分子結構。（B） ISDN和LiNO3 在FEC/DMC中的溶解度測試。（C） 不含和含0。3M ISDN的FEC/DMC電解液的離子傳導性。DMC，碳酸二甲酯；FEC，碳酸氟乙烯酯；ISDN，硝酸異山梨酯。
首先
測試了ISDN的溶解度
，並與常規的LiNO3 新增劑進行了比較。1。0M的六氟磷酸鋰（LiPF6 ）在FEC/DMC（1：4，體積比）中被選為base電解質（表示為FEC/DMC），因為它在金屬鋰電池中效能優越。當在FEC/DMC中分別加入0。3或1。5M ISDN時（圖
1B
），溶液清澈透明，沒有固體沉澱。當增加ISDN的濃度到3。3M以上時，開始出現白色不溶解的沉澱物。因此，ISDN在FEC/DMC中的溶解度為3。3M。相反，發現LiNO3 在FEC/DMC中的溶解度低於0。3 M。ISDN分子中有豐富的有機段，這使得ISDN能夠與電解質中的有機溶劑有很高的相容性。不加和加0。3M ISDN的FEC/DMC的離子電導率分別為10。1和11。9 mS cm−1 （圖
1C
），表明加入0。3M ISDN不會干擾電解質的離子電導率。此外，由於ISDN在電解質中的低摩爾比和大的空間阻礙，ISDN幾乎不涉及鋰離子的溶劑化鞘。
然後研究了
由ISDN形成的SEI的特性
。ISDN的還原行為是透過CV檢測的。在掃描速度為0。5 mV s−1 ，在含有ISDN的電解液中，還原電流從2。1 V急劇增加（圖
2A
）。相比之下，在沒有ISDN的電解液中沒有這樣的還原峰，表明2。1V的還原電流是由ISDN的分解引起的。用XPS分析了在有或沒有ISDN的電解液中迴圈的金屬鋰陽極上的SEI成分。在0、60、120、180、240和300秒濺射後，含有ISDN的SEI中的N原子含量分別為1。88%、1。43%、1。63%、1。46%、1。58%和1。42%，表明ISDN的分解在SEI中引入了均勻的含N成分（圖
2B
）。具體來說，含N成分被確定為LiN
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（389。5 eV；圖
2C
）。相比之下，沒有ISDN的電解質的SEI中沒有含N的成分（圖
2D
）。因此，ISDN傾向於優先分解，在SEI中引入豐富的LiN
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，並形成富含LiN
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- SEI。
圖2
-在有ISDN的電解液中形成的SEI。（A） 以銅集流體為工作電極，以Li為輔助電極和參比電極，掃描速率為0。5 mV s−1 ，有無ISDN的電解液的還原行為的迴圈伏安圖曲線。（B） 五個迴圈後，有ISDN的Li金屬陽極上的N原子含量。（C）在不同的濺射時間下，經過五個迴圈後，超薄鋰金屬陽極上的SEI的N 1s光譜（C）有ISDN和（D）無ISDN。ISDN，硝酸異山梨酯；SEI，固體電解質介面。
在具有50微米超薄金屬鋰陽極的對稱Li|Li和Li|Cu電池中，研究了ISDN穩定金屬鋰陽極的效能。在1。0 mA cm−2 和3。0 mAh cm−2 的情況下，用ISDN對稱Li|Li電池進行極化，在150小時內保持75 mV的穩定性（圖
3A,B
）。相比之下，沒有ISDN的鋰電池的極化在150小時後急劇上升到800 mV，這表明有了ISDN，鋰的電鍍和剝離的阻力得到了緩解。此外，在電流密度為1。0 mA cm−2 ，面積容量為1。0 mAh cm−2 的鋰|銅電池中，記錄了鋰剝離/電鍍的庫侖效率（CE）和鋰金屬陽極的迴圈穩定性。含有ISDN的鋰-銅電池在200個迴圈中具有穩定的迴圈效能，平均CE為98。5%，而不含ISDN的鋰-銅電池在前80個迴圈中顯示出94。3%的低平均CE，100個迴圈後CE急劇下降到55。7%（圖
3c
）。ISDN的引入明顯降低了鋰-銅電池在第50個週期的極化，從107到39 mV（圖
3D
），這意味著非活性鋰的積累得到有效緩解。採用ISDN的銅鋰電池具有優越的迴圈穩定性和較高的CE，這表明金屬鋰陽極得到了穩定，鍍鋰和剝離的均勻性得到了改善。
圖3
-有和沒有ISDN的半電池的電化學效能。（A） 對稱鋰電池的迴圈效能和（B） 相應的部分放大的電壓-時間曲線。（C） Li-Cu電池在1。0 mA cm−2 和1。0 mAh cm−2 的迴圈效能。（D） 相應的電壓曲線在50th 迴圈。ISDN，硝酸異山梨酯。
此外，在超薄鋰陽極（50微米）和高負荷NCM523陰極（3。0 mAh cm−2 ）的苛刻條件下，對ISDN在鋰|LiNi0。5Co0。2Mn0。3O2 （NCM523）電池中的效能進行了評估。NCM523鋰電池在0。1C的條件下經過兩個迴圈的啟用後，在0。4C的條件下進行了測試（1C=3。0 mA cm−2 ）。帶有ISDN的Li|NCM523電池在0。1 C時表現出3。0 mAh cm−2 的初始容量，並在0。4 C時提供155個迴圈，容量保持率為80%，180個迴圈的平均CE為99。5%。然而，沒有ISDN的電池只能進行80次迴圈（圖
4A
）。儘管放電容量略有不同，但有ISDN和無ISDN的Li|NCM523電池在第五個迴圈時的充放電極化電壓幾乎重疊了。然而，與沒有ISDN的電池相比，有ISDN的Li|NCM523電池在90th 迴圈時的極化電壓大幅降低（圖
4B
），說明有ISDN的電池的電阻降低。進一步採用無陽極電池（Cu|NCM523）來研究ISDN的影響。在引入ISDN後，基於80%的容量保持率，Cu|NCM523電池的迴圈壽命從14次增加到29次。極化電壓也因ISDN而明顯降低。因此，ISDN被證明可以延長實用的Li|NCM電池的壽命，因為富含LiN
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- SEI明顯改善了Li金屬陽極的穩定性。
圖4
-NCM523鋰電池的電化學效能和特性分析。（A） 有無ISDN的NCM523鋰電池的迴圈效能和CE。（B） 有無ISDN的NCM523鋰電池的充電和放電曲線。（C）有ISDN和（D）無ISDN的Li|NCM523電池在五個週期後的鋰沉積形貌。50次迴圈後，有ISDN新增劑和無ISDN新增劑的剩餘鋰（F）的斷面圖。有ISDN和無ISDN的Li|NCM523電池（E）在5個和50個迴圈後的電阻變化。
用SEM分析了迴圈的Li|NCM523電池中的鋰沉積形態。與不含ISDN的空白電解質相比，在第5個迴圈中，含有ISDN的電池的鋰沉積形態相對緊湊（圖
4C，D
）。50個迴圈後，在有ISDN的電池中，鋰的沉積形態仍然保持緊湊，只有很少的非活性鋰，而在沒有ISDN的電池中則有大量的多孔非活性鋰。在5th 和50th 迴圈中，使用ISDN的金屬鋰陽極的厚度分別為63和80 μm，這比不使用ISDN的金屬鋰陽極的80和112 μm要薄得多（圖
4F,G
）。此外，即使在155個迴圈之後，活性鋰仍然留在有ISDN的電池中，並且鋰金屬陽極的厚度增加到128微米。作為比較，沒有ISDN的迴圈鋰的厚度在70個迴圈後才達到122μm，其中積累了很多不活躍的鋰。此外，儘管有ISDN和無ISDN的Li|NCM523電池在五個迴圈後的阻抗相似（80 vs。 83Ω；圖
4E
），但無ISDN的總電阻在50個迴圈後急劇增加到162Ω，遠高於有ISDN的電池的125Ω（圖
4H
）。因此，在有ISDN的電池中，鋰的利用效率得到了改善，非活性鋰的積累得到了緩解。
為了驗證ISDN的潛力，我們採用了一個5。4Ah級的Li|NCM軟包電池（圖
5A
）。採用了超薄的鋰陽極（50微米）和高鋁容量的NCM811（5。6 mAh cm−2 ）陰極。軟包電池的初始比能量為439 Wh kg−1 。帶有ISDN的Li|NCM811軟包電池顯示50次迴圈，容量保持率為62。5%（圖
5C
），表明了ISDN在實用電池中的潛力。
圖5
-帶有ISDN的Li|NCM811軟包電池的引數資訊和電化學效能。（A） Li|NCM811軟包電池的光學影象。（B） 軟包電池中各電池組分的重量分佈餅圖。（C）Li|NCM811袋裝電池的迴圈效能。（D） 本研究與以往出版物中鋰金屬電池的能量密度和迴圈壽命的比較。
【結論】
提出了有機硝酸鹽ISDN來穩定金屬鋰陽極，打破了LiNO3的低溶解度限制。由於ISDN分子中的有機基團與酯類溶劑具有良好的相容性，ISDN在酯類電解質中具有3。3M的高溶解度。ISDN可以被優先還原，生成富含LiN
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- SEI，以提高鋰沉積的均勻性。
帶有ISDN的Li-NCM523電池在80%的容量保持率的基礎上提供了155次迴圈的卓越壽命，而在苛刻的條件下，對照電池只有80次迴圈。此外，帶有ISDN的小軟包電池（5。4Ah）的初始比能量為439 Wh kg−1 ，並經歷了50次迴圈。
Highly soluble organic nitrate additives for practical lithium metal batteries
Carbon Energy
（ IF
21。556
）
Pub Date : 2022-11-15
， DOI：
10。1002/cey2。283
Zhe Wang， Li-Peng Hou， Zheng Li， Jia-Lin Liang， Ming-Yue Zhou， Chen-Zi Zhao， Xiaoyuan Zeng， Bo-Quan Li， Aibing Chen， Xue-Qiang Zhang， Peng Dong， Yingjie Zhang， Jia-Qi Huang， Qiang Zhang